1. Введение

Теллурид цинка (ZnTe) является важным полупроводниковым материалом группы II-VI с прямой структурой запрещенной зоны. При комнатной температуре его запрещенная зона составляет приблизительно 2,26 эВ, и он находит широкое применение в оптоэлектронных устройствах, солнечных батареях, детекторах излучения и других областях. В этой статье будет дано подробное введение в различные процессы синтеза теллурида цинка, включая твердотельную реакцию, перенос паров, методы на основе растворов, молекулярно-лучевую эпитаксию и т. д. Каждый метод будет подробно объяснен с точки зрения его принципов, процедур, преимуществ и недостатков, а также ключевых соображений.

2. Метод твердотельной реакции для синтеза ZnTe

2.1 Принцип

Метод твердофазной реакции является наиболее традиционным подходом к получению теллурида цинка, при котором цинк высокой чистоты и теллур реагируют непосредственно при высоких температурах с образованием ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Подробная процедура

2.2.1 Подготовка сырья

1. Выбор материала: В качестве исходных материалов используйте гранулы цинка высокой чистоты и куски теллура с чистотой ≥99,999%.
2. Предварительная обработка материала:
   • Обработка цинком: сначала погрузите в разбавленную соляную кислоту (5%) на 1 минуту, чтобы удалить поверхностные оксиды, промойте деионизированной водой, промойте безводным этанолом и, наконец, высушите в вакуумной печи при температуре 60°C в течение 2 часов.
   • Обработка теллуром: сначала погрузите в царскую водку (HNO₃:HCl = 1:3) на 30 секунд, чтобы удалить поверхностные оксиды, промойте деионизированной водой до нейтральной реакции, промойте безводным этанолом и, наконец, высушите в вакуумной печи при температуре 80 °C в течение 3 часов.
3. Взвешивание: Взвешивать сырье в стехиометрическом соотношении (Zn:Te=1:1). Учитывая возможное испарение цинка при высоких температурах, можно добавить избыток в 2-3%.

2.2.2 Смешивание материалов

1. Измельчение и смешивание: Поместите взвешенные цинк и теллур в агатовую ступку и измельчайте в течение 30 минут в перчаточном боксе, заполненном аргоном, до однородного смешивания.
2. Гранулирование: поместите смешанный порошок в форму и спрессуйте в гранулы диаметром 10–20 мм под давлением 10–15 МПа.

2.2.3 Подготовка реакционного сосуда

1. Обработка кварцевых трубок: выберите кварцевые трубки высокой чистоты (внутренний диаметр 20–30 мм, толщина стенки 2–3 мм), сначала замочите в царской водке на 24 часа, тщательно промойте деионизированной водой и высушите в печи при температуре 120 °C.
2. Вакуумирование: Поместите гранулы сырья в кварцевую трубку, подключите к вакуумной системе и откачайте до давления ≤10⁻³Па.
3. Герметизация: Запечатайте кварцевую трубку с помощью водородно-кислородного пламени, обеспечив длину герметизации ≥50 мм для герметичности.

2.2.4 Высокотемпературная реакция

1. Первая стадия нагрева: поместите запаянную кварцевую трубку в трубчатую печь и нагрейте до 400°C со скоростью 2–3°C/мин, выдерживая в течение 12 часов для прохождения начальной реакции между цинком и теллуром.
2. Вторая стадия нагрева: Продолжайте нагревать до температуры 950–1050 °C (ниже точки размягчения кварца 1100 °C) со скоростью 1–2 °C/мин, выдерживая в течение 24–48 часов.
3. Качание трубки: во время высокотемпературной стадии наклоняйте печь на 45° каждые 2 часа и качайте несколько раз, чтобы обеспечить тщательное перемешивание реагентов.
4. Охлаждение: После завершения реакции медленно охладите образец до комнатной температуры со скоростью 0,5–1 °C/мин, чтобы предотвратить растрескивание образца из-за термического напряжения.

2.2.5 Обработка продукта

1. Удаление продукта: Откройте кварцевую трубку в перчаточном боксе и удалите продукт реакции.
2. Измельчение: Измельчите продукт в порошок, чтобы удалить непрореагировавшие материалы.
3. Отжиг: Отжигайте порошок при температуре 600°C в атмосфере аргона в течение 8 часов для снятия внутренних напряжений и улучшения кристалличности.
4. Характеристика: выполните рентгеновскую дифракционную спектроскопию, сканирующую электронную микроскопию, энергодисперсионную спектроскопию и т. д. для подтверждения фазовой чистоты и химического состава.

2.3 Оптимизация параметров процесса

1. Контроль температуры: Оптимальная температура реакции составляет 1000±20°C. Более низкие температуры могут привести к неполной реакции, а более высокие температуры могут вызвать улетучивание цинка.
2. Контроль времени: время выдержки должно быть ≥24 часов для обеспечения полной реакции.
3. Скорость охлаждения: Медленное охлаждение (0,5–1 °C/мин) приводит к получению более крупных кристаллических зерен.

2.4 Анализ преимуществ и недостатков

Преимущества:

• Простой процесс, низкие требования к оборудованию
• Подходит для серийного производства
• Высокая чистота продукта

Недостатки:

• Высокая температура реакции, высокое потребление энергии
• Неравномерное распределение размеров зерен
• Может содержать небольшое количество непрореагировавших материалов.

3. Метод переноса паров для синтеза ZnTe

3.1 Принцип

Метод транспортировки паров использует транспортный газ для транспортировки паров реагентов в низкотемпературную зону для осаждения, достигая направленного роста ZnTe путем управления градиентами температуры. В качестве транспортного агента обычно используется йод:

ZnTe(т) + I₂(г) ⇌ ZnI₂(г) + 1/2Te₂(г)

3.2 Подробная процедура

3.2.1 Подготовка сырья

1. Выбор материала: используйте порошок ZnTe высокой чистоты (чистота ≥99,999%) или стехиометрически смешанные порошки Zn и Te.
2. Подготовка транспортного агента: кристаллы йода высокой чистоты (чистота ≥99,99%), дозировка 5-10 мг/см³ объема реакционной пробирки.
3. Обработка кварцевой трубкой: то же, что и метод твердотельной реакции, но требуются более длинные кварцевые трубки (300-400 мм).

3.2.2 Загрузка трубы

1. Размещение материала: Поместите порошок ZnTe или смесь Zn+Te на один конец кварцевой трубки.
2. Добавление йода: добавьте кристаллы йода в кварцевую трубку в перчаточном боксе.
3. Вакуумирование: Откачайте до давления ≤10⁻³Па.
4. Герметизация: Запечатайте пламенем водородно-кислородной смеси, удерживая трубку в горизонтальном положении.

3.2.3 Настройка градиента температуры

1. Температура горячей зоны: установите на 850–900 °C.
2. Температура холодной зоны: установите на 750–800 °C.
3. Длина градиентной зоны: приблизительно 100–150 мм.

3.2.4 Процесс роста

1. Первый этап: нагреть до 500°C со скоростью 3°C/мин, выдержать в течение 2 часов для прохождения начальной реакции между йодом и сырьем.
2. Второй этап: Продолжайте нагревать до заданной температуры, поддерживайте градиент температуры и выращивайте в течение 7–14 дней.
3. Охлаждение: После завершения роста охладите до комнатной температуры со скоростью 1°C/мин.

3.2.5 Сбор продукции

1. Открытие трубки: Откройте кварцевую трубку в перчаточном боксе.
2. Сбор: Соберите монокристаллы ZnTe на холодном конце.
3. Очистка: Ультразвуковая очистка безводным этанолом в течение 5 минут для удаления йода, адсорбированного на поверхности.

3.3 Точки контроля процесса

1. Контроль количества йода: концентрация йода влияет на скорость транспорта; оптимальный диапазон составляет 5–8 мг/см³.
2. Температурный градиент: Поддерживайте градиент в пределах 50–100 °C.
3. Время роста: обычно 7–14 дней, в зависимости от желаемого размера кристаллов.

3.4 Анализ преимуществ и недостатков

Преимущества:

• Можно получить высококачественные монокристаллы
• Большие размеры кристаллов
• Высокая чистота

Недостатки:

• Длительные циклы роста
• Высокие требования к оборудованию
• Низкая урожайность

4. Метод синтеза наноматериала ZnTe на основе раствора

4.1 Принцип

Методы на основе растворов контролируют реакции-предшественники в растворе для приготовления наночастиц или нанопроволок ZnTe. Типичная реакция:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Подробная процедура

4.2.1 Подготовка реагентов

1. Источник цинка: ацетат цинка (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), чистота ≥99,99%.
2. Источник теллура: диоксид теллура (TeO₂), чистота ≥99,99%.
3. Восстановитель: боргидрид натрия (NaBH₄), чистота ≥98%.
4. Растворители: деионизированная вода, этилендиамин, этанол.
5. Поверхностно-активное вещество: бромистый цетилтриметиламмоний (CTAB).

4.2.2 Приготовление прекурсора теллура

1. Приготовление раствора: Растворите 0,1 ммоль TeO₂ в 20 мл деионизированной воды.
2. Реакция восстановления: добавьте 0,5 ммоль NaBH₄, перемешивайте магнитной мешалкой в ​​течение 30 минут для получения раствора HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Защитная атмосфера: Поддерживайте поток азота во всем объеме для предотвращения окисления.

4.2.3 Синтез наночастиц ZnTe

1. Приготовление раствора цинка: Растворите 0,1 ммоль ацетата цинка в 30 мл этилендиамина.
2. Реакция смешивания: Медленно добавьте раствор HTe⁻ к раствору цинка, реагируйте при температуре 80°C в течение 6 часов.
3. Центрифугирование: после реакции центрифугируйте при 10 000 об/мин в течение 10 минут, чтобы собрать продукт.
4. Промывание: Попеременное промывание этанолом и деионизированной водой три раза.
5. Сушка: Вакуумная сушка при температуре 60°C в течение 6 часов.

4.2.4 Синтез нанопроволок ZnTe

1. Добавление шаблона: Добавьте 0,2 г ЦТАБ к раствору цинка.
2. Гидротермальная реакция: Перенесите смешанный раствор в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 50 мл, проведите реакцию при температуре 180 °C в течение 12 часов.
3. Постобработка: такая же, как для наночастиц.

4.3 Оптимизация параметров процесса

1. Регулирование температуры: 80–90 °C для наночастиц, 180–200 °C для нанопроволок.
2. Значение pH: Поддерживайте в пределах 9-11.
3. Время реакции: 4–6 часов для наночастиц, 12–24 часа для нанопроволок.

4.4 Анализ преимуществ и недостатков

Преимущества:

• Низкотемпературная реакция, энергосберегающая
• Контролируемая морфология и размер
• Подходит для крупномасштабного производства

Недостатки:

• Продукция может содержать примеси
• Требуется постобработка
• Более низкое качество кристаллов

5. Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) для приготовления тонких пленок ZnTe

5.1 Принцип

Метод МЛЭ позволяет выращивать тонкие монокристаллические пленки ZnTe, направляя молекулярные пучки Zn и Te на подложку в условиях сверхвысокого вакуума, точно контролируя соотношение потоков пучков и температуру подложки.

5.2 Подробная процедура

5.2.1 Подготовка системы

1. Вакуумная система: Базовый вакуум ≤1×10⁻⁸Па.
2. Подготовка источника:
   • Источник цинка: цинк высокой чистоты 6N в тигле BN.
   • Источник теллура: теллур высокой чистоты 6N в тигле PBN.
3. Подготовка основания:
   • Обычно используется подложка GaAs(100).
   • Очистка подложки: очистка органическим растворителем → травление кислотой → промывка деионизированной водой → сушка азотом.

5.2.2 Процесс роста

1. Дегазация подложки: выпекать при температуре 200°C в течение 1 часа для удаления поверхностных адсорбатов.
2. Удаление оксидов: нагрейте до 580°C, выдерживайте в течение 10 минут для удаления поверхностных оксидов.
3. Рост буферного слоя: Охладить до 300°C, вырастить буферный слой ZnTe толщиной 10 нм.
4. Основной рост:
   • Температура подложки: 280-320°C.
   • Эквивалентное давление цинкового пучка: 1×10⁻⁶Торр.
   • Эквивалентное давление пучка теллура: 2×10⁻⁶Торр.
   • Соотношение V/III поддерживается на уровне 1,5-2,0.
   • Скорость роста: 0,5-1 мкм/ч.
5. Отжиг: После выращивания отжигать при температуре 250°C в течение 30 минут.

5.2.3 Мониторинг на месте

1. Мониторинг RHEED: наблюдение за реконструкцией поверхности и режимом роста в реальном времени.
2. Масс-спектрометрия: мониторинг интенсивности молекулярного пучка.
3. Инфракрасная термометрия: точный контроль температуры субстрата.

5.3 Точки контроля процесса

1. Контроль температуры: Температура подложки влияет на качество кристаллов и морфологию поверхности.
2. Соотношение потоков пучка: соотношение Te/Zn влияет на типы и концентрации дефектов.
3. Скорость роста: более низкие скорости улучшают качество кристаллов.

5.4 Анализ преимуществ и недостатков

Преимущества:

• Точный состав и допинг-контроль.
• Высококачественные монокристаллические пленки.
• Достижимы атомарно плоские поверхности.

Недостатки:

• Дорогое оборудование.
• Низкие темпы роста.
• Требуются продвинутые эксплуатационные навыки.

6. Другие методы синтеза

6.1 Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)

1. Прекурсоры: диэтилцинк (DEZn) и диизопропилтеллурид (DIPTe).
2. Температура реакции: 400-500°C.
3. Газ-носитель: азот или водород высокой чистоты.
4. Давление: Атмосферное или низкое давление (10-100 Торр).

6.2 Термическое испарение

1. Исходный материал: порошок ZnTe высокой чистоты.
2. Уровень вакуума: ≤1×10⁻⁴Па.
3. Температура испарения: 1000-1100°C.
4. Температура основания: 200-300°C.

7. Заключение

Существуют различные методы синтеза теллурида цинка, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Твердотельная реакция подходит для подготовки объемного материала, перенос пара дает высококачественные монокристаллы, методы растворения идеальны для наноматериалов, а МЛЭ используется для высококачественных тонких пленок. Практические приложения должны выбирать подходящий метод на основе требований, со строгим контролем параметров процесса для получения высокопроизводительных материалов ZnTe. Будущие направления включают низкотемпературный синтез, контроль морфологии и оптимизацию процесса легирования.