1. Введение

Сурьма, как важный цветной металл, широко используется в антипиренах, сплавах, полупроводниках и других областях. Однако сурьмяные руды в природе часто сосуществуют с мышьяком, что приводит к высокому содержанию мышьяка в сырой сурьме, что существенно влияет на производительность и применение сурьмяных продуктов. В этой статье систематически представлены различные методы удаления мышьяка при очистке сырой сурьмы, включая пирометаллургическое рафинирование, гидрометаллургическое рафинирование и электролитическое рафинирование, подробно описаны их принципы, технологические процессы, условия эксплуатации и преимущества/недостатки.

2. Пирометаллургическое рафинирование для удаления мышьяка

2.1 Метод щелочной очистки

2.1.1 Принцип

Метод щелочной очистки удаляет мышьяк на основе реакции между мышьяком и соединениями щелочных металлов с образованием арсенатов. Основные уравнения реакции:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 Поток процесса

1. Подготовка сырья: Измельчить сырую сурьму до частиц размером 5-10 мм и смешать с кальцинированной содой (Na₂CO₃) в массовом соотношении 10:1.
2. Плавка: Нагрев в отражательной печи до 850-950°С, выдержка 2-3 часа.
3. Окисление: Подача сжатого воздуха (давление 0,2-0,3 МПа), расход 2-3 м³/(ч·т)
4. Образование шлака: добавить соответствующее количество селитры (NaNO₃) в качестве окислителя, дозировка 3-5% от веса сурьмы.
5. Удаление шлака: После отстаивания в течение 30 минут удалите поверхностный шлак.
6. Повторите операцию: Повторите описанный выше процесс 2-3 раза.

2.1.3 Контроль параметров процесса

• Регулировка температуры: оптимальная температура 900±20°C
• Дозировка щелочи: отрегулируйте в соответствии с содержанием мышьяка, обычно 8-12% от веса сурьмы.
• Время окисления: 1-1,5 часа на цикл окисления.

2.1.4 Эффективность удаления мышьяка

Может снизить содержание мышьяка с 2-5% до 0,1-0,3%

2.2 Метод окислительного испарения

2.2.1 Принцип

Использует свойство оксида мышьяка (As₂O₃) быть более летучим, чем оксид сурьмы. As₂O₃ улетучивается всего при 193°C, тогда как Sb₂O₃ требует 656°C.

2.2.2 Поток процесса

1. Окислительная плавка: Нагрев во вращающейся печи до 600-650°C с подачей воздуха.
2. Очистка дымовых газов: конденсация и извлечение летучих As₂O₃
3. Восстановительная плавка: восстановление оставшегося материала при температуре 1200°C с помощью кокса.
4. Очистка: добавьте небольшое количество кальцинированной соды для дальнейшей очистки.

2.2.3 Ключевые параметры

• Концентрация кислорода: 21-28%
• Время пребывания: 4-6 часов
• Скорость вращения печи: 0,5-1об/мин

3. Гидрометаллургическая очистка для удаления мышьяка

3.1 Метод щелочно-сульфидного выщелачивания

3.1.1 Принцип

Использует свойство сульфида мышьяка иметь более высокую растворимость в щелочных сульфидных растворах, чем сульфид сурьмы. Основная реакция:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Нерастворимый

3.1.2 Поток процесса

1. Сульфидирование: смешать порошок сырой сурьмы с серой в массовом соотношении 1:0,3, сульфидировать при температуре 500°C в течение 1 часа.
2. Выщелачивание: использовать раствор Na₂S концентрацией 2 моль/л, соотношение жидкости и твердого вещества 5:1, перемешивать при температуре 80°C в течение 2 часов.
3. Фильтрация: Фильтрация с помощью фильтр-пресса, остаток представляет собой концентрат сурьмы с низким содержанием мышьяка.
4. Регенерация: введите H₂S в фильтрат для регенерации Na₂S.

3.1.3 Условия процесса

• Концентрация Na₂S: 1,5-2,5 моль/л.
• pH выщелачивания: 12-13
• Эффективность выщелачивания: As>90%, потери Sb<5%

3.2 Метод кислотно-окислительного выщелачивания

3.2.1 Принцип

Использует более легкое окисление мышьяка в кислой среде, применяя окислители, такие как FeCl₃ или H₂O₂, для избирательного растворения.

3.2.2 Поток процесса

1. Выщелачивание: в раствор HCl концентрацией 1,5 моль/л добавьте FeCl₃ концентрацией 0,5 моль/л, соотношение жидкости и твердого вещества 8:1.
2. Контроль потенциала: Поддержание окислительного потенциала на уровне 400-450 мВ (относительно SHE)
3. Разделение твердой и жидкой фаз: вакуумная фильтрация, отправка фильтрата на рекуперацию мышьяка.
4. Промывка: Промыть остаток на фильтре 3 раза разбавленной соляной кислотой.

4. Метод электролитического рафинирования

4.1 Принцип

Использует разницу потенциалов осаждения между сурьмой (+0,212 В) и мышьяком (+0,234 В).

4.2 Поток процесса

1. Подготовка анодов: отливка сырой сурьмы в анодные пластины размером 400×600×20 мм.
2. Состав электролита: Sb³⁺ 80г/л, HCl 120г/л, добавка (желатин) 0,5г/л
3. Условия электролиза:
   • Плотность тока: 120-150А/м²
   • Напряжение ячейки: 0,4-0,6 В
   • Температура: 30-35°С
   • Расстояние между электродами: 100 мм
4. Цикл: вынимать из ячейки каждые 7-10 дней.

4.3 Технические индикаторы

• Чистота катодной сурьмы: ≥99,85%
• Степень удаления мышьяка: >95%
• КПД по току: 85-90%

5. Новые технологии удаления мышьяка

5.1 Вакуумная перегонка

При вакууме 0,1–10 Па используется разница давления паров (As: 133 Па при 550 °C, Sb требует 1000 °C).

5.2 Плазменное окисление

Использует низкотемпературную плазму (5000-10000 К) для селективного окисления мышьяка, короткое время обработки (10-30 мин), низкое энергопотребление.

6. Сравнение процессов и рекомендации по выбору

Рекомендации по выбору:

• Высокое содержание мышьяка в сырье (As>3%): предпочтительнее щелочно-сульфидное выщелачивание
• Средний уровень мышьяка (0,5-3%): щелочная очистка или электролиз
• Требования к высокой чистоте с низким содержанием мышьяка: рекомендуется электролитическое рафинирование

7. Заключение

Удаление мышьяка из сырой сурьмы требует всестороннего рассмотрения характеристик сырья, требований к продукту и экономики. Традиционные пирометаллургические методы имеют большую производительность, но значительное давление на окружающую среду; гидрометаллургические методы имеют меньше загрязнения, но более длительные процессы; электролитические методы обеспечивают высокую чистоту, но потребляют больше энергии. Будущие направления развития включают:

1. Разработка эффективных композитных добавок
2. Оптимизация многоступенчатых комбинированных процессов
3. Улучшение использования ресурсов мышьяка
4. Сокращение потребления энергии и выбросов загрязняющих веществ