Селен, как важный полупроводниковый материал и промышленное сырье, имеет свои эксплуатационные характеристики, напрямую зависящие от его чистоты. В процессе очистки вакуумной дистилляцией примеси кислорода являются одним из основных факторов, влияющих на чистоту селена. В этой статье подробно рассматриваются различные методы и приемы снижения содержания кислорода во время очистки селена вакуумной дистилляцией.

I. Снижение содержания кислорода на этапе предварительной обработки сырья

1. Предварительная очистка сырья

Сырой селен обычно содержит различные примеси, включая оксиды. Перед поступлением в систему вакуумной дистилляции следует использовать методы химической очистки для удаления поверхностных оксидов. Обычно используемые чистящие растворы включают:

• Разбавленный раствор соляной кислоты (концентрация 5-10%): эффективно растворяет оксиды, такие как SeO₂
• Этанол или ацетон: используются для удаления органических загрязнений.
• Деионизированная вода: многократное полоскание для удаления остатков кислоты.

После очистки сушку следует проводить в атмосфере инертного газа (например, Ar или N₂) для предотвращения повторного окисления.

2. Предварительная восстановительная обработка сырья

Восстановительная обработка сырья перед вакуумной перегонкой позволяет значительно снизить содержание кислорода:

• Восстановление водородом: введите водород высокой чистоты (чистота ≥99,999%) при температуре 200–300 °C для восстановления SeO₂ до элементарного селена.
• Карботермическое восстановление: смешать селеновое сырье с порошком углерода высокой чистоты и нагреть до 400-500°C в вакууме или инертной атмосфере, вызывая реакцию C + SeO₂ → Se + CO₂
• Восстановление сульфидов: такие газы, как H₂S, могут восстанавливать оксиды селена при относительно низких температурах.

II. Проектирование и оптимизация работы системы вакуумной дистилляции

1. Выбор и конфигурация вакуумной системы

Для снижения содержания кислорода решающее значение имеет среда с высоким вакуумом:

• Используйте комбинацию диффузионного насоса и механического насоса с предельным вакуумом не менее 10⁻⁴ Па.
• Система должна быть оборудована охлаждаемой ловушкой для предотвращения обратной диффузии паров масла.
• Все соединения должны использовать металлические уплотнения, чтобы избежать выделения газа из резиновых уплотнителей.
• Система должна пройти достаточную дегазацию при прогреве (200-250°C, 12-24 часа)

2. Точный контроль температуры и давления дистилляции

Оптимальные комбинации параметров процесса:

• Температура дистилляции: контролируется в диапазоне 220-280°C (ниже температуры кипения селена 685°C)
• Давление в системе: поддерживается в пределах 1–10 Па
• Скорость нагрева: 5-10°C/мин, чтобы избежать сильного испарения и уноса.
• Температура зоны конденсации: поддерживается на уровне 50-80°C для обеспечения полной конденсации селена.

3. Технология многоступенчатой ​​дистилляции

Многоступенчатая дистилляция позволяет постепенно снизить содержание кислорода:

• Первый этап: грубая перегонка для удаления большинства летучих примесей.
• Второй этап: Точный контроль температуры для сбора основной фракции
• Третий этап: Низкотемпературная, медленная дистилляция для получения продукта высокой чистоты.
  Для фракционной конденсации можно использовать разные температуры конденсации между ступенями.

III. Вспомогательные технологические меры

1. Технология защиты инертным газом

Несмотря на работу в условиях вакуума, соответствующее введение инертного газа высокой чистоты помогает снизить содержание кислорода:

• После вакуумирования системы заполните ее аргоном высокой чистоты (чистота ≥99,9995%) до 1000 Па.
• Использовать динамическую защиту потока газа, непрерывно подавая небольшое количество аргона (10-20 см3/мин)
• Установите высокоэффективные газоочистители на входах газа для удаления остаточного кислорода и влаги.

2. Добавление поглотителей кислорода

Добавление соответствующих поглотителей кислорода в сырье может эффективно снизить содержание кислорода:

• Металлический магний: сильное сродство к кислороду, образуя MgO
• Алюминиевый порошок: может одновременно удалять кислород и серу.
• Редкоземельные металлы: такие как Y, La и т. д., с превосходными эффектами удаления кислорода.
  Количество поглотителя кислорода обычно составляет 0,1–0,5% по весу от сырья; избыточное количество может повлиять на чистоту селена.

3. Технология фильтрации расплава

Фильтрация расплавленного селена перед дистилляцией:

• Используйте кварцевые или керамические фильтры с размером пор 1-5 мкм.
• Контрольная температура фильтрации 220-250°C
• Может удалять частицы твердых оксидов
• Фильтры должны быть предварительно дегазированы под высоким вакуумом.

IV.Последующая обработка и хранение

1. Сбор и обработка продукции

• Конденсаторный коллектор должен быть спроектирован как съемная конструкция для легкого извлечения материала в инертной среде.
• Собранные слитки селена следует упаковать в аргоновый перчаточный бокс.
• При необходимости можно выполнить травление поверхности для удаления возможных оксидных слоев.

2. Контроль условий хранения

• Место хранения должно быть сухим (точка росы ≤-60°C).
• Используйте двухслойную герметичную упаковку, заполненную инертным газом высокой чистоты.
• Рекомендуемая температура хранения ниже 20°C.
• Избегайте воздействия света, чтобы предотвратить фотокаталитические реакции окисления.

V. Контроль качества и тестирование

1. Технология онлайн-мониторинга

• Установите анализаторы остаточного газа (RGA) для мониторинга парциального давления кислорода в режиме реального времени
• Используйте датчики кислорода для контроля содержания кислорода в защитных газах
• Использовать инфракрасную спектроскопию для определения характерных пиков поглощения связей Se-O

2. Анализ готовой продукции

• Использование метода инфракрасного поглощения инертного газа для определения содержания кислорода
• Вторичная ионная масс-спектрометрия (SIMS) для анализа распределения кислорода
• Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) для обнаружения поверхностных химических состояний

Благодаря комплексным мерам, описанным выше, содержание кислорода может контролироваться ниже 1 ppm во время вакуумной дистилляционной очистки селена, что соответствует требованиям к применению высокочистого селена. В реальном производстве параметры процесса должны быть оптимизированы на основе состояния оборудования и требований к продукту, а также должна быть установлена ​​строгая система контроля качества.