Для производства сверхчистой серы 6N (чистота ≥99,9999%) требуется многоступенчатая дистилляция, глубокая адсорбция и сверхчистая фильтрация для удаления следов металлов, органических примесей и твердых частиц. Ниже представлен промышленный процесс, объединяющий вакуумную дистилляцию, очистку с помощью микроволнового излучения и технологии прецизионной постобработки.
I. Предварительная обработка сырья и удаление примесей
1. Выбор и предварительная обработка сырья.
- Требования: Начальная чистота серы ≥99,9% (марка 3N), общее содержание металлических примесей ≤500 ppm, содержание органического углерода ≤0,1%.
- Плавление с помощью микроволнового излучения:
Сырая сера перерабатывается в микроволновом реакторе (частота 2,45 ГГц, мощность 10–15 кВт) при температуре 140–150 °C. Вращение диполей, вызванное микроволновым излучением, обеспечивает быстрое плавление при одновременном разложении органических примесей (например, смолистых соединений). Время плавления: 30–45 минут; глубина проникновения микроволнового излучения: 10–15 см. - Стирка деионизированной водой:
Расплавленную серу смешивают с деионизированной водой (сопротивление ≥18 МОм·см) в массовом соотношении 1:0,3 в реакторе с перемешиванием (120°C, давление 2 бар) в течение 1 часа для удаления водорастворимых солей (например, сульфата аммония, хлорида натрия). Водную фазу сливают и используют повторно в течение 2–3 циклов до тех пор, пока проводимость не станет ≤5 мкСм/см.
2. Многоступенчатая адсорбция и фильтрация
- Адсорбция диатомитовой земли/активированного угля:
Диатомитовая земля (0,5–1%) и активированный уголь (0,2–0,5%) добавляют к расплавленной сере в атмосфере азота (130 °C, перемешивание в течение 2 часов) для адсорбции комплексов металлов и остаточных органических веществ. - Сверхточная фильтрация:
Двухступенчатая фильтрация с использованием спеченных титановых фильтров (размер пор 0,1 мкм) при системном давлении ≤0,5 МПа. Количество частиц после фильтрации: ≤10 частиц/л (размер >0,5 мкм).
II. Многоступенчатый процесс вакуумной дистилляции
1. Первичная дистилляция (удаление металлических примесей)
- Оборудование: Высокочистая кварцевая дистилляционная колонна со структурированной насадкой из нержавеющей стали 316L (≥15 теоретических тарелок), вакуум ≤1 кПа.
- Эксплуатационные параметры:
- Температура подачи: 250–280°C (сера кипит при 444,6°C при атмосферном давлении; вакуум снижает температуру кипения до 260–300°C).
- Коэффициент рефлюкса: 5:1–8:1; колебания температуры верхней части колонки ≤±0,5°C.
- Продукт: Чистота конденсированной серы ≥99,99% (марка 4N), общее содержание металлических примесей (Fe, Cu, Ni) ≤1 ppm.
2. Вторичная молекулярная дистилляция (удаление органических примесей)
- Оборудование: Молекулярный дистиллятор с коротким путем испарения и конденсации, зазор между испарителем и конденсационным аппаратом 10–20 мм, температура испарения 300–320°C, вакуум ≤0,1 Па.
- Разделение примесей:
Низкокипящие органические соединения (например, тиоэфиры, тиофен) испаряются и удаляются, в то время как высококипящие примеси (например, полиароматические соединения) остаются в остатках из-за различий в длине свободного пробега молекул. - Продукт: Чистота серы ≥99,999% (марка 5N), органический углерод ≤0,001%, остаточный процент <0,3%.
3. Третичная зональная очистка (достижение чистоты 6N)
- Оборудование: Горизонтальный зональный измельчитель с многозонным регулированием температуры (±0,1°C), скорость перемещения зоны 1–3 мм/ч.
- Сегрегация:
Используя коэффициенты расслоения (K = C твердое вещество/C жидкость)K=Cтвердый/CВ жидком состоянии, после 20–30 проходов по зонам, происходит концентрирование металлов (As, Sb) на конце слитка. Оставшиеся 10–15% сернистого слитка отбрасываются.
III. Постобработка и сверхчистое формование
1. Экстракция сверхчистым растворителем.
- Экстракция эфиром/тетрахлоридом углерода:
Серу смешивают с эфиром хроматографической чистоты (соотношение объемов 1:0,5) с помощью ультразвука (40 кГц, 40°C) в течение 30 минут для удаления следовых количеств полярных органических веществ. - Регенерация растворителя:
Адсорбция на молекулярных ситах и вакуумная дистилляция позволяют снизить содержание остатков растворителя до ≤0,1 ppm.
2. Ультрафильтрация и ионный обмен
- Ультрафильтрация с использованием мембраны из ПТФЭ:
Расплавленная сера фильтруется через мембраны из ПТФЭ с размером пор 0,02 мкм при температуре 160–180 °C и давлении ≤0,2 МПа. - Ионообменные смолы:
Хелатирующие смолы (например, Amberlite IRC-748) удаляют ионы металлов (Cu²⁺, Fe³⁺) на уровне частей на миллиард при скорости потока 1–2 BV/ч.
3. Формирование сверхчистой окружающей среды
- Распыление инертных газов:
В чистом помещении класса 10 расплавленная сера распыляется азотом (давление 0,8–1,2 МПа) на сферические гранулы размером 0,5–1 мм (влажность <0,001%). - Вакуумная упаковка:
Готовый продукт герметично упаковывается в алюминиевую композитную пленку под сверхчистым аргоном (чистота ≥99,9999%) для предотвращения окисления.
IV. Ключевые параметры процесса
| Этап процесса | Температура (°C) | давление | Время/Скорость | Основное оборудование |
| Плавление в микроволновой печи | 140–150 | Окружающий | 30–45 мин | Микроволновый реактор |
| Стирка деионизированной водой | 120 | 2 бар | 1 час/цикл | Реактор с перемешиванием |
| Молекулярная дистилляция | 300–320 | ≤0,1 Па | Непрерывный | Молекулярный дистиллятор короткого пути |
| Зонная очистка | 115–120 | Окружающий | 1–3 мм/ч | Горизонтальный зонный рафинер |
| Ультрафильтрация с использованием ПТФЭ | 160–180 | ≤0,2 МПа | Расход 1–2 м³/ч | Высокотемпературный фильтр |
| Распыление азота | 160–180 | 0,8–1,2 МПа | гранулы размером 0,5–1 мм | Башня атомизации |
V. Контроль качества и тестирование
- Анализ следовых примесей:
- GD-MS (масс-спектрометрия тлеющего разряда)Обнаруживает металлы в концентрации ≤0,01 ppb.
- Анализатор TOC: Измеряет содержание органического углерода ≤0,001 ppm.
- Контроль размера частиц:
Лазерная дифракция (Mastersizer 3000) обеспечивает отклонение D50 ≤±0,05 мм. - Чистота поверхности:
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) подтверждает толщину поверхностного оксида ≤1 нм.
VI. Безопасность и экологичность проектирования
- Предотвращение взрывов:
Инфракрасные детекторы пламени и системы подачи азота поддерживают уровень кислорода ниже 3%. - Контроль выбросов:
- Кислотные газыДвухступенчатая очистка NaOH (20% + 10%) удаляет ≥99,9% H₂S/SO₂.
- ЛОСРотор из цеолита + RTO (850°C) снижает содержание неметановых углеводородов до ≤10 мг/м³.
- Переработка отходов:
Высокотемпературное восстановление (1200 °C) позволяет извлекать металлы; содержание серы в остатке <0,1%.
VII. Технико-экономические показатели
- Потребление энергииПотребление электроэнергии составляет 800–1200 кВт·ч, а пара — 2–3 тонны на тонну 6N серы.
- Урожай: Степень извлечения серы ≥85%, остаточный процент <1,5%.
- РасходыПроизводственная себестоимость составляет ~120 000–180 000 юаней/тонна; рыночная цена 250 000–350 000 юаней/тонна (полупроводниковый сорт).
В результате этого процесса получают 6N серу для полупроводниковых фоторезистов, подложек из соединений III-V и других перспективных применений. Мониторинг в реальном времени (например, элементный анализ методом LIBS) и калибровка в чистом помещении класса ISO 1 обеспечивают стабильное качество.
Сноски
- Ссылка 2: Стандарты промышленной очистки серы
- Ссылка 3: Передовые методы фильтрации в химической инженерии
- Ссылка 6: Справочник по обработке материалов высокой чистоты
- Ссылка 8: Протоколы производства химических веществ полупроводникового качества
- Ссылка 5: Оптимизация вакуумной дистилляции
Дата публикации: 02.04.2025