Производство сверхчистой серы 6N (≥99,9999% чистоты) требует многоступенчатой дистилляции, глубокой адсорбции и сверхчистой фильтрации для устранения следов металлов, органических примесей и частиц. Ниже представлен промышленный процесс, объединяющий вакуумную дистилляцию, очистку с помощью микроволн и прецизионную постобработку.
I. Предварительная обработка сырья и удаление примесей
1. Выбор и предварительная обработка сырья
- Требования: Начальная чистота серы ≥99,9% (марка 3N), общее содержание металлических примесей ≤500 ppm, содержание органического углерода ≤0,1%.
- Плавление с помощью микроволн:
Сырая сера обрабатывается в микроволновом реакторе (частота 2,45 ГГц, мощность 10–15 кВт) при температуре 140–150 °C. Дипольное вращение под действием микроволн обеспечивает быстрое плавление с одновременным разложением органических примесей (например, смолистых соединений). Время плавления: 30–45 минут; глубина проникновения микроволн: 10–15 см. - Промывка деионизированной водой:
Расплавленная сера смешивается с деионизированной водой (сопротивление ≥18 МОм·см) в массовом соотношении 1:0,3 в реакторе с мешалкой (120°C, давление 2 бар) в течение 1 часа для удаления водорастворимых солей (например, сульфата аммония, хлорида натрия). Водную фазу декантируют и повторно используют в течение 2–3 циклов до тех пор, пока проводимость не станет ≤5 мкСм/см.
2. Многоступенчатая адсорбция и фильтрация
- Адсорбция диатомовой земли/активированного угля:
Диатомит (0,5–1%) и активированный уголь (0,2–0,5%) добавляются к расплавленной сере в атмосфере азота (130°C, 2-часовое перемешивание) для адсорбции комплексов металлов и остаточной органики. - Сверхточная фильтрация:
Двухступенчатая фильтрация с использованием титановых спеченных фильтров (размер пор 0,1 мкм) при давлении в системе ≤0,5 МПа. Количество частиц после фильтрации: ≤10 частиц/л (размер >0,5 мкм).
II. Многоступенчатый процесс вакуумной дистилляции
1. Первичная дистилляция (удаление примесей металлов)
- Оборудование: Дистилляционная колонна из высокочистого кварца со структурированной насадкой из нержавеющей стали 316L (≥15 теоретических тарелок), вакуум ≤1 кПа.
- Эксплуатационные параметры:
- Температура подачи: 250–280 °C (сера кипит при 444,6 °C при атмосферном давлении; вакуум снижает температуру кипения до 260–300 °C).
- Коэффициент рефлюкса: 5:1–8:1; колебание температуры верха колонны ≤±0,5°C.
- Продукт: Чистота конденсированной серы ≥99,99% (марка 4N), общее содержание металлических примесей (Fe, Cu, Ni) ≤1 ppm.
2. Вторичная молекулярная дистилляция (удаление органических примесей)
- Оборудование: Молекулярный дистиллятор короткого пути с зазором испарения-конденсации 10–20 мм, температура испарения 300–320 °C, вакуум ≤0,1 Па.
- Отделение примесей:
Низкокипящие органические вещества (например, тиоэфиры, тиофен) испаряются и удаляются, в то время как высококипящие примеси (например, полиароматические соединения) остаются в остатках из-за различий в длине свободного пробега молекул. - Продукт: Чистота серы ≥99,999% (класс 5N), органический углерод ≤0,001%, остаток <0,3%.
3. Третичная зона очистки (достижение чистоты 6N)
- Оборудование: Горизонтальный зонный рафинер с многозонным регулированием температуры (±0,1°C), скорость перемещения зоны 1–3 мм/ч.
- Разделение:
Использование коэффициентов сегрегации (K=Csolid/CliquidK=Cтвердый/Cжидкий), 20–30 проходов зоны концентрируют металлы (As, Sb) на конце слитка. Оставшиеся 10–15% серы слитка отбрасываются.
III.Последующая обработка и сверхчистая формовка
1. Экстракция сверхчистым растворителем
- Экстракция эфиром/четыреххлористым углеродом:
Серу смешивают с хроматографическим эфиром (объемное соотношение 1:0,5) под действием ультразвука (40 кГц, 40°C) в течение 30 минут для удаления следов полярной органики. - Восстановление растворителя:
Адсорбция молекулярным ситом и вакуумная дистилляция снижают содержание остатков растворителя до ≤0,1 ppm.
2. Ультрафильтрация и ионный обмен
- Ультрафильтрация мембраны ПТФЭ:
Расплавленная сера фильтруется через мембраны из ПТФЭ с размером пор 0,02 мкм при температуре 160–180 °C и давлении ≤0,2 МПа. - Ионообменные смолы:
Хелатирующие смолы (например, Amberlite IRC-748) удаляют ионы металлов (Cu²⁺, Fe³⁺) на уровне ppb при скорости потока 1–2 BV/ч.
3. Формирование сверхчистой среды
- Распыление инертного газа:
В чистом помещении класса 10 расплавленная сера распыляется азотом (давление 0,8–1,2 МПа) в сферические гранулы размером 0,5–1 мм (влажность <0,001%). - Вакуумная упаковка:
Конечный продукт упаковывается в алюминиевую композитную пленку под вакуумом в атмосфере сверхчистого аргона (чистота ≥99,9999%) для предотвращения окисления.
IV.Основные параметры процесса
| Стадия процесса | Температура (°C) | давление | Время/Скорость | Основное оборудование |
| Плавление в микроволновой печи | 140–150 | Окружающий | 30–45 мин. | Микроволновый реактор |
| Промывка деионизированной водой | 120 | 2 бара | 1 час/цикл | Реактор с мешалкой |
| Молекулярная дистилляция | 300–320 | ≤0,1 Па | Непрерывный | Молекулярный дистиллятор короткого пути |
| Зонная очистка | 115–120 | Окружающий | 1–3 мм/ч | Горизонтальная зональная установка для переработки |
| Ультрафильтрация ПТФЭ | 160–180 | ≤0,2 МПа | Расход 1–2 м³/ч | Высокотемпературный фильтр |
| Распыление азота | 160–180 | 0,8–1,2 МПа | Гранулы 0,5–1 мм | Башня распыления |
V. Контроль качества и испытания
- Анализ следовых примесей:
- GD-MS (масс-спектрометрия тлеющего разряда): Обнаруживает металлы в концентрации ≤0,01 ppb.
- Анализатор ТОС: Измеряет органический углерод ≤0,001 ppm.
- Контроль размера частиц:
Лазерная дифракция (Mastersizer 3000) обеспечивает отклонение D50 ≤±0,05 мм. - Чистота поверхности:
XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) подтверждает толщину поверхностного оксида ≤1 нм.
VI.Безопасность и экологическое проектирование
- Предотвращение взрывов:
Инфракрасные датчики пламени и системы подачи азота поддерживают уровень кислорода <3% - Контроль выбросов:
- Кислотные газы: Двухступенчатая очистка NaOH (20% + 10%) удаляет ≥99,9% H₂S/SO₂.
- ЛОС: Цеолитовый ротор + RTO (850°C) снижает содержание неметановых углеводородов до ≤10 мг/м³.
- Переработка отходов:
Высокотемпературное восстановление (1200°C) восстанавливает металлы; остаточное содержание серы <0,1%.
VII.Технико-экономические показатели
- Потребление энергии: 800–1200 кВт·ч электроэнергии и 2–3 тонны пара на тонну серы 6N.
- Урожай: Извлечение серы ≥85%, остаток <1,5%.
- Расходы: Себестоимость производства ~120 000–180 000 юаней/тонна; рыночная цена 250 000–350 000 юаней/тонна (полупроводниковый сорт).
Этот процесс производит серу 6N для полупроводниковых фоторезистов, подложек соединений III-V и других передовых приложений. Мониторинг в реальном времени (например, элементный анализ LIBS) и калибровка чистого помещения класса 1 ISO обеспечивают постоянное качество.
Сноски
- Ссылка 2: Стандарты промышленной очистки серы
- Ссылка 3: Передовые методы фильтрации в химической инженерии
- Ссылка 6: Справочник по обработке высокочистых материалов
- Ссылка 8: Протоколы химического производства полупроводникового класса
- Ссылка 5: Оптимизация вакуумной дистилляции
Время публикации: 02.04.2025